Elektrochemie an wohldefinierten Edelmetalloberflächen: Struktur und katalytische Eigenschaften dünner Palladium- und Rhodiumschichten auf Gold- und Platineinkristallelektroden

Abstract

Die Präparation von Au-, Pt-, Pd- und Rh-Einkristalloberflächen wurde weiterentwickelt, um auf einfache und billige Weise saubere und wohldefinierte Edelmetalloberflächen zu erhalten. Nach dem Flammentempern müssen die Einkristalle langsam in einer kontrollierten Gasatmosphäre abgekühlt werden. Das Abkühlen von Pt-Einkristallen in einer CO-Atmosphäre liefert wohlgeordnete unrekonstruierte Oberflächen. Diese CO-Methode übertrifft die durch Abkühlen in Wasserstoff übliche Vorgehensweise. Pd-Einkristalle, die nicht in der Flamme getempert werden können, wurden mit einer Widerstandsheizung präpariert, die auch für andere reaktive Metalle verwendet werden kann. Mit der in-situ Rastertunnelmikroskopie wurden geordnete Strukturen von [PdCl4]2- und [RhCl6]3- auf Au-Einkristalloberflächen beobachtet. Diese Metall-chloro-Komplexe spielen eine wichtige Rolle bei der elektrochemische Abscheidung von Rhodium und Palladium. Oberflächendefekte wirken oft als Nukleationszentren bei den Anfangsstadien der Metallabscheidung. Rhodium wächst zunächst zweidimensional auf Au(111) und Pt(111), bildet aber nach Abscheidung weniger Monolagen dreidimensionale Cluster. Palladium wird auf Au- und Pt- Einkristalloberflächen bereits im Unterpotentialbereich abgeschieden. In diesem Potentialbereich werden bei Au(100) und Au(110) Oberflächenlegierungen gebildet, während für Palladium auf Au(111) keine Tendenz zur Legierungsbildung beobachtet wurde. Bei letzterem System bilden sich pseudomorphe Pd-Schichten mit einer Dicke von bis zu vier Atomlagen. Die elektrolytisch abgeschiedenen Rh- und Pd-Schichten besitzen ähnliche elektrochemische Eigenschaften wie die entsprechenden massiven Rh- und Pd-Einkristalle. Die Oxidation von adsorbiertem CO erfolgt im Potentialbereich der OH-Adsorption und hängt stark von der Stufendichte auf der Oberfläche ab. Durch Untersuchungen der CO-Oxidation an Pd-Filmen auf gestuften Au(111)-Einkristallen konnte dieser Zusammenhang aufgezeigt werden.