Additive Fertigung in der thermischen Trenntechnik: Entwicklung skalierbarer Destillationskolonnen für den Labormaßstab

Abstract

Distillation is the most important thermal separation process, accounting for about 3 % of the world's energy demand. In the chemical industry, distillation processes are often realized in packed columns. In many cases their large-scale implementation is based on preliminary experimental investigations in laboratory-scale test columns, especially if new chemicals are involved or when particularly complex processes are to be realized. According to the state of the art, laboratory columns with a diameter of 50 mm are used for the scale-up process to generate reliable measurement data. Packings with particularly advantageous scalability properties should be used. In the context of this work, the term scalability describes a separation efficiency of a packing that is independent of the gas load and thus constant. Furthermore, the generation of reliable, reproducible mass transfer measurement data is of great importance.

In principle, however, packed columns with greatly reduced diameters <50 mm with the same or improved scalability properties lead to a strong increase in time and cost efficiency during process development and scale-up. On the one hand, miniaturized columns can be operated with a much smaller amount of chemicals, minimizing safety requirements and the time and associated costs of (often multi-step) syntheses of toxic and/or expensive chemicals. On the other hand, the size of the plant is reduced, minimizing investment costs and space requirements. However, the wall-to-packing ratio increases with miniaturization, so that effects that are disadvantageous for scale-up, such as the wall flow of the liquid phase and heat losses via the column wall, are intensified. In this case, reliable scale-up of packed columns is no longer possible.

The objective of this work is the development of a miniaturized, scalable packed column for distillation. The target parameters are a reduced packing diameter of 20 mm, high separation efficiency independent of gas loads for typical laboratory operating ranges between 0,1 Pa^0.5 and 1.0 Pa^0.5, and a maximum specific dry pressure drop of 2 mbar/m at a gas load of 1.0 Pa^0.5.

To achieve this goal, a methodology, a heuristic optimization approach, is presented that incorporates elements such as CFD-simulations and experiments to improve the properties of additively manufactured components. The methodology is enabled by the key component of additive manufacturing (3D-printing) so that the limitations of conventional manufacturing processes are overcome and entirely new design freedoms are created. Within the dissertation, this approach is mainly used for the development of scalable, miniaturized packings. However, elements of this approach are also used to generate other column internal components. Within the methodology, an initial packing structure is further developed by an interplay of computer-aided design and characterizations using computational fluid dynamics (CFD)-simulations and experiments with respect to the previously defined requirements.

The creation of the computer-aided design (CAD)-components is done by parameterizing the packings and the subsequent code-based automated generation of the components in Autodesk Inventor using the Visual Basic for Applications interface. The geometries can be created or modified within seconds. This design approach is not only applied to new packing structures, but for all 3D-printed components that are part of this work, resulting in high modularity, flexibility and customizability.

Packing structures as the most complex key components of this work are characterized in advance with respect to their fluid dynamic behavior using the freely available CFD-software OpenFOAM v2006. First, gas phase simulations are used to determine the specific dry pressure drop and to calculate the pressure and velocity fields. A second purpose is the relative comparison of different packings with respect to mass transfer by using passive scalars that allow a simplified, robust simulation approach. Furthermore, liquid phase simulations allow the qualitative determination of the liquid distribution within the packing structures. By considering the separately simulated gas and liquid phases, packing structures can be efficiently characterized. The results of the liquid phase simulations are evaluated qualitatively, but also quantitatively, and are used within the methodology for a relative comparison of different structures. Weaknesses and advantageous properties can be identified at an early stage of development. Subsequent modification or redimensioning of the basic structure leads to an improved packing. Further investigations regarding mesh independency and the setup of both simulations serve to ensure correct results. Additionally, contact angle measurements are performed on additively manufactured surfaces to develop a basic understanding of the wetting behavior and to use this information as input for the liquid phase simulations.

The result of the interaction of design and CFD-simulations is a first promising packing structure, which will be 3D-printed in the next step. For this purpose, the cost-efficient selective laser sintering process is used together with polyamide 12 as the printing material. The printing quality is high and the chemical and thermal resistance of polyamide 12 is suitable for use in the distillation test rig presented in the dissertation.

Two test rigs are developed and presented within this work for the experimental characterization of additively manufactured column components. The first test rig for the quantification of the liquid distribution serves to validate the liquid phase simulations. For this purpose, specific plant components are fabricated using 3D-printing. The second test rig is a distillation plant, which is used on the one hand to characterize the mass transfer behavior of packings on a laboratory-scale and on the other hand to quantify heat losses at the column wall. The test rig is characterized by a particularly wide operating range. The typical laboratory-scale F-factors between 0.1 Pa^0.5 < F < 1.0 Pa^0.5 can be realized for different column diameters from DN20 to DN50. Mass transfer measurements are performed at total reflux with a mixture of n-heptane and cyclohexane. The implementation of 3D-printed components such as column wall, various packing structures or other internals are an important aspect of the work. The coupling of these components with standard laboratory equipment was successfully implemented. Extensive investigations on the evaluation methodology as well as on the operational and stationarity behavior of the plant ensure the generation of reliable measurement data.

After the experimental characterization of 3D-printed packings, a redesign or modification of the structure may be required to meet the desired requirements. Adjustments in design, followed by further characterization, lead to an improved structure regarding its functionalities.

After a detailed presentation of the methodology with its tools, successful case studies are presented. The first steps towards the development of miniaturized, scalable packed columns are outlined. For this purpose, a well-known and formerly commercially available packing with already satisfactory scalability properties at DN50, the Rombopak 9M, is used as a initial structure. Here, a fully parameterized 3D-printable version, the RP9M-3D, was created and characterized in advance using the CFD-simulations and experimental investigations mentioned before. From the findings, a new/modified packing structure, the XW-Pak, is generated. As a result of characterizing the fluid dynamics and mass transfer behavior of both packing structures, three conclusions are derived for generating scalable miniaturized packing structures. These represent the result of years of observations in this subject area and are key findings of this work, which could only be derived after extensive analysis of the CFD-simulations and experimental results.

- Any inhomogeneity or anisotropy in packings must be eliminated as far as possible - Any kind of shortcut flow (without flow resistance) must be prevented - Liquid wall flow must be reduced to a reasonable proportion

While the first two conclusions have been constructively implemented in a further developed packing structure (the above-mentioned XW-Pak), there is still great potential for improvement with regard to the third conclusion in further development steps. However, these were not addressed as part of the present dissertation. The first improvement steps presented here have already led to a very constant, higher separation efficiency for the XW-Pak at DN50. For a fair comparison, the XW-Pak was dimensioned in such a way that both the XW-Pak and the RP9M-3D are characterized by the same void fraction and the same geometric surface area. Since the packing-wall discontinuity of miniaturized columns has a significant influence on the scalability behavior, all DN20 packings presented in this work show a non-constant separation efficiency. Thus, some additional development cycles are required to reach the final goal. Nevertheless, the further developed XW-Pak packing, also for DN20, allows the generation of reproducible and repeatable measurement data. The results show that the methodology works with respect to the development of miniaturized scalable packings. Thus, the proof-of-concept has been provided and the methodology developed in this work can be applied to other problems. This includes, for example, other separation processes such as absorption and desorption as well as the development of components for highly complex apparatuses such as (multiple) dividing wall columns.

Die Destillation ist das wichtigste thermische Trennverfahren, auf das etwa 3 % des weltweiten Energiebedarfs entfallen. In der chemischen Industrie werden Destillationsverfahren häufig in Packungskolonnen realisiert. Deren großtechnische Umsetzung basiert in vielen Fällen, insbesondere wenn es sich um neue Chemikalien handelt oder wenn besonders komplexe Prozesse realisiert werden sollen, auf experimentellen Voruntersuchungen in Testkolonnen im Labormaßstab. Nach dem Stand der Technik werden zur Generierung verlässlicher Messdaten für den Scale-up Prozess Laborkolonnen mit einem Durchmesser von 50 mm eingesetzt. Dabei sollten Packungen mit besonders vorteilhaften Skalierbarkeitseigenschaften verwendet werden. Im Rahmen dieser Arbeit beschreibt der Begriff Skalierbarkeit eine von der Gasbeladung unabhängige und somit konstante Trennleistung einer Packung. Darüber hinaus ist in diesem Zusammenhang die Generierung zuverlässiger, reproduzierbarer Stofftransportmessergebnisse von großer Bedeutung. Grundsätzlich würden jedoch Packungskolonnen mit stark reduzierten Durchmessern <50 mm bei gleichen oder verbesserten Skalierungseigenschaften zu einer starken Steigerung der Zeit- und Kosteneffizienz während der Prozessentwicklung und des Scale-ups führen. Einerseits können miniaturisierte Kolonnen mit einer deutlich geringeren Menge an Chemikalien betrieben werden, wodurch die Sicherheitsanforderungen und der Zeitaufwand sowie der damit zusammenhängende Kostenaufwand für die (oft mehrstufigen) Synthesen von toxischen und/oder teuren Chemikalien minimiert werden. Andererseits wird die Größe der Anlage reduziert, sodass die Investitionskosten und der Platzbedarf minimiert werden. Bei der Miniaturisierung erhöht sich allerdings das Wand-zu-Packungs-Verhältnis, sodass für den Scale-up nachteilige Effekte wie Randgängigkeit der Flüssigphase und Wärmeverluste über die Kolonnenwand verstärkt auftreten. Ein zuverlässiges Scale-up von Packungskolonnen ist in diesem Fall nicht mehr möglich. Das Ziel dieser Arbeit ist daher die Entwicklung einer miniaturisierten, skalierbaren Packungskolonne für die Destillation. Die Zielparameter sind ein reduzierter Packungsdurchmesser von 20 mm, eine hohe Trennleistung unabhängig von der Gasbelastung für labortypische Betriebsbereiche zwischen 0,1 Pa^0,5 und 1,0 Pa^0,5 sowie ein maximaler spezifischer trockener Druckverlust von 2 mbar/m bei einer Gasbelastung von 1,0 Pa^0,5. Um dieses Ziel zu erreichen, wird eine Methodik vorgestellt, die einem heuristischen Optimierungsansatz folgt und Elemente wie CFD-Simulationen und Experimente enthält, um die Eigenschaften additiv gefertigter Bauteile zu verbessern. Die Methodik wird durch die Kernkomponente der additiven Fertigung (3D-Druck) ermöglicht, sodass die Limitierungen herkömmlicher Fertigungsverfahren überwunden werden und gänzlich neue Designfreiheiten vorliegen. Im Rahmen der Dissertation wird dieser Ansatz vorwiegend für die Entwicklung skalierbarer, miniaturisierter Packungen verwendet. Elemente dieser Herangehensweise werden aber auch verwendet, um nicht-trennwirksame Kolonnenbauteile zu generieren. Die Methodik beinhaltet das Erstellen der Packungsstrukturen durch computergestützte Designansätze sowie die Charakterisierung der Geometrien mittels computational fluid dynamics (CFD)-Simulationen und Experimenten. Die gewonnenen Erkenntnisse bei der Charakterisierung einer Ausgangsstruktur werden zur Weiterentwicklung der Packung im Hinblick auf die zuvor definierten Anforderungen verwendet. In einem ersten Schritt werden digitale computer-aided design (CAD)-Bauteile erzeugt. Hierfür werden die Bauteile parametrisiert und darauffolgend unter Verwendung eines Visual Basic for Applications (VBA)-Codes automatisiert in Autodesk Inventor generiert. Die Geometrien können innerhalb weniger Sekunden erstellt oder modifiziert werden. Dieser Designansatz wird nicht nur für neue Packungsstrukturen verwendet, sondern für alle 3D-gedruckten Komponenten, die Teil dieser Arbeit sind, was zu einer hohen Modularität, Flexibilität und Anpassbarkeit führt. Packungsstrukturen als die komplexesten Schlüsselkomponenten dieser Arbeit werden zuerst mit der frei verfügbaren CFD-Software OpenFOAM v2006 hinsichtlich ihres fluiddynamischen Verhaltens charakterisiert, bevor kosten- und zeitaufwändige experimentelle Untersuchungen vorgenommen werden. Zunächst werden Gasphasensimulationen zur Bestimmung des spezifischen trockenen Druckverlusts und zur Visualisierung des Druck- und Geschwindigkeitsfeldes eingesetzt. Die Verwendung passiver Skalare ermöglicht die Nutzung eines vereinfachten, robusten Simulationsansatzes für den relativen Vergleich verschiedener Packungen hinsichtlich des Stoffübergangsverhaltens. Des Weiteren erlauben Flüssigphasensimulationen die qualitative Bestimmung der Flüssigkeitsverteilung innerhalb der Packungsstrukturen. Durch die kombinierte Betrachtung der getrennt simulierten Gas- und Flüssigkeitsphasen können Packungsstrukturen effizient charakterisiert werden. Die Ergebnisse werden sowohl quantitativ als auch qualitativ ausgewertet und dienen im Rahmen der Methodik dem relativen Vergleich verschiedener Strukturen. Dabei können Schwachstellen und vorteilhafte Eigenschaften in einem frühen Entwicklungsstadium erkannt werden. Die darauffolgende Modifikation oder Neudimensionierung der Grundstruktur führt schließlich zu einer Verbesserung der Packung. Weiterführende Untersuchungen zum Aufbau beider Simulationen dienen der Gewährleistung korrekter Ergebnisse. Zusätzlich werden Kontaktwinkelmessungen an additiv gefertigten Oberflächen durchgeführt, um ein grundlegendes Verständnis des Benetzungsverhaltens zu entwickeln und diese Informationen als Input für die Flüssigphasensimulationen zu nutzen. Das Ergebnis aus dem Zusammenspiel von Design und CFD-Simulationen ist eine erste vielversprechende Packungsstruktur, die im nächsten Schritt 3D-gedruckt wird. Dazu wird das kostengünstige selektive Lasersinterverfahren zusammen mit Polyamid 12 als Druckmaterial eingesetzt. Die Druckqualität ist hoch und die chemische und thermische Beständigkeit von Polyamid 12 ist für den Einsatz in dem in dieser Arbeit vorgestellten Destillationsprüfstand geeignet. Für die experimentelle Charakterisierung von additiv gefertigten Kolonnenkomponenten werden zwei im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Teststände vorgestellt. Der erste Prüfstand zur Quantifizierung der Flüssigkeitsverteilung dient der Validierung der Flüssigphasensimulationen. Für diesen Zweck werden spezifische Anlagenkomponenten mittels 3D-Druck hergestellt. Der zweite Prüfstand ist eine Destillationsanlage, der einerseits zur Charakterisierung des Stoffübergangsverhaltens von Stoffaustauschpackungen im Labormaßstab und andererseits zur Quantifizierung von Wärmeverlusten über die Kolonnenwand verwendet wird. Dieser zeichnet sich durch einen besonders breiten Betriebsbereich aus. Die labortypischen F-Faktoren zwischen 0,1 Pa^0,5 < F < 1,0 Pa^0,5 können für verschiedene Kolonnendurchmesser von DN20 bis DN50 realisiert werden. Stoffübergangsmessungen werden bei totalem Rücklauf mit einem Gemisch aus n-Heptan und Cyclohexan durchgeführt. Die Implementierung von 3D-gedruckten Komponenten wie Kolonnenwand, verschiedene Packungsstrukturen oder nicht-trennwirksame Einbauten sind ein wichtiger Aspekt der Arbeit. Die Kopplung dieser Komponenten mit Standard-Laborequipment konnte erfolgreich umgesetzt werden. Durch umfangreiche Untersuchungen zur Auswertemethodik sowie zum Betriebs- und Stationaritätsverhalten der Anlage wird die Generierung zuverlässiger Messdaten sichergestellt. Nach der experimentellen Charakterisierung 3D-gedruckter Packungen ist gegebenenfalls die erneute Designanpassung der Struktur erforderlich, um den gewünschten Anforderungen gerecht zu werden. Anpassungen im Design, gefolgt von weiteren simulativen und experimentellen Charakterisierungen, führen schließlich zu einer verbesserten Struktur in Bezug auf deren Funktionalitäten. Nach der ausführlichen Darstellung der Methodik, inklusive der verwendeten Werkzeuge, wird eine erfolgreich Fallstudie vorgestellt. Die ersten Schritte zur Entwicklung miniaturisierter, skalierbarer Packungskolonnen werden dargelegt. Zu diesem Zweck wird eine bekannte und ehemals kommerziell erhältliche Packung mit bereits zufriedenstellenden Skalierbarkeitseigenschaften bei DN50, die Rombopak 9M, als Ausgangsstruktur verwendet. Es wird eine vollständig parametrisierte 3D-druckbare Version, die RP9M-3D, erstellt und zunächst mit Hilfe der bereits erwähnten CFD-Simulationen und experimentellen Untersuchungen charakterisiert. Aus diesen Erkenntnissen wird eine neue/modifizierte Packungsstruktur, die XW-Pak, generiert. Basierend auf der Charakterisierung der Fluiddynamik und des Stoffübergangsverhaltens beider Packungsstrukturen werden insgesamt drei Schlussfolgerungen zur Generierung skalierbarer miniaturisierter Packungsstrukturen abgeleitet. Diese stellen das Resultat jahrelanger Beobachtungen in diesem Themenbereich dar und sind wesentliche Erkenntnisse dieser Arbeit, die erst nach umfangreichen Analysen der CFD-Simulationen und der experimentellen Ergebnisse hergeleitet werden konnten. - Jegliche Inhomogenität oder Anisotropie in Packungen muss weitestgehend eliminiert werden - Jede Art von Kurzschlussströmung (ungehinderte Strömung) muss verhindert werden - Randgängigkeit der Flüssigphase muss auf einen angemessenen Anteil reduziert werden Während die ersten beiden Schlussfolgerungen in einer weiterentwickelten Packungsstruktur (der bereits erwähnten XW-Pak) in dieser Arbeit bereits konstruktiv umgesetzt wurden, besteht hinsichtlich der dritten Schlussfolgerung in weiteren Entwicklungsschritten noch ein großes Verbesserungspotential. Diese wurden im Rahmen der vorliegenden Dissertation jedoch nicht bearbeitet. Die hier vorgestellten ersten Verbesserungsschritte haben bereits zu einer sehr konstanten, höheren Trennleistung bei DN50 geführt. Für einen fairen Vergleich wurde die XW-Pak derart dimensioniert, dass sich sowohl die XW-Pak als auch die RP9M-3D durch den gleichen Lückengrad und die gleiche geometrische Oberfläche auszeichnen. Da die Packung-Wand-Diskontinuität von miniaturisierten Kolonnen einen entscheidenden Einfluss auf das Skalierbarkeitsverhalten hat, kommt es bei allen in dieser Arbeit vorgestellten DN20-Packungen zu nicht konstanten Trennleistungsverläufen. Es sind somit noch einige zusätzliche Entwicklungszyklen erforderlich, um das endgültige Ziel zu erreichen. Dennoch ermöglicht die weiterentwickelte Packung XW-Pak, auch bei DN20, die Generierung reproduzierbarer und wiederholbarer Messdaten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Methodik hinsichtlich der Entwicklung miniaturisierter skalierbarer Packungen funktioniert. Damit wurde das Proof of Concept erbracht und die in dieser Arbeit entwickelte Methodik kann auch auf andere Problemstellungen übertragen werden. Dies beinhaltet beispielsweise anderen Trennverfahren wie die Absorption und Desorption sowie die Entwicklungen von Bauteilen für hochkomplexe Apparate wie (multiple) Trennwandkolonnen.