Experimentelle Untersuchungen von Alterungsmechanismen in großformatigen Lithium-Ionen Zellen

Abstract

Für die Optimierung von Lithium-Ionen Zellen ist ein tiefes Verständnis der elektrochemischen Vorgänge und Wechselwirkungen aller Komponenten notwendig. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle Alterungsuntersuchungen von scheinbar inaktiven Komponenten aus Lithium-Ionen Zellen wie Separator und Elektrolyt mit dem Fokus auf Wechselwirkungen durchgeführt. Carbonathaltige Elektrolyte (binär mit EC:EMC und ternär mit EC:EMC:DEC) mit LiPF6 als Leitsalz und drei verschiedene Separatortypen (Polymermembran, PPTA-/Cellulosehaltige Fasermatte, Kompositseparator) wurden auf ihre Alterungsmechanismen hin untersucht. Die kalendarisch gealterten Proben der puren Elektrolyte und jeweils in Kombination mit den Separatoren wurden bei variierenden Parametern gealtert und mit bildgebenden Verfahren untersucht. Die PPTA/Cellulosefasern quellen bei Kontakt mit Elektrolyt, so dass sich die Schichtdicke auf 125 % des ursprünglichen Wertes erhöht. Die anorganische Beschichtung (Al2O3/SiO2) des Kompositseparators ist mechanisch nicht stabil. Die Untersuchungen des zyklischen Alterungsverhaltens zeigen beim Polymermembranseparator eine Zunahme der Schichtdicke auf 119 % unabhängig vom Kathodenmaterial und des Elektrolyts. Dies ist in der Literatur bisher nicht beschrieben und wird durch den Ionentransport durch die Membran verursacht und von der innenliegenden PE-Schicht des dreilagigen Separators hervorgerufen. Auch quellen während der Zyklisierung die PPTA- bzw. Cellulosefasern, wobei der Effekt bei Kontakt mit dem binären Elektrolyt (120,8 %) stärker auftritt als beim ternären Elektrolyt (110,4 %). Die PET-Fasern des Kompositseparators agglomerieren. Dies hat eine unregelmäßige Verteilung der Fasern im Material nach der Zyklisierung zur Folge. Die 1H-NMR und 13C-NMR Untersuchungen der Elektrolyte zeigen eine vom Separator unabhängige Bildung eines in der Literatur bisher nicht bekannten Kationen-Lösungsmittel- Addukts, das sowohl in den kalendarischen als auch den zyklischen Untersuchungen detektierbar ist. Dies wird durch geänderte Konzentrationsverhältnisse verursacht. Die durch die Alterung der inaktiven Komponenten werden Inhomogenitäten verursacht, die weitere Degradationsmechanismen wie zum Beispiel Lithium Plating begünstigen. In der vorliegenden Arbeit konnte zum ersten Mal eine Methode zur reproduzierbaren chemischen Markierung von Lithium Plating auf Graphitanoden entwickelt werden. Hierbei handelt es sich um einen dominanten Alterungseffekt kohlenstoffhaltiger Anoden, der sowohl die Lebensdauer als auch die Sicherheit negativ beeinflusst. Durch die Fixierung von metallischem Lithium mit C3H8O zu Li2CO3 unter Schutzgasatmosphäre sind die ursprüngliche Verteilung des metallischen Lithiums an Luft mit bildgebenden Verfahren zugänglich. Dies ermöglicht weitere Untersuchungen der Einflussfaktoren auf die Bildung von Lithium Plating, die bei der Optimierung unerlässlich sind.