Rational Design of Graphite Particles via Spheroidization : Influence on the Kinetics of Li+-Intercalation

Abstract

Der Anwendungsbereich von Lithiumionen-Batterien wächst stetig. Neben dem Bereich der Konsumerelektronik (Handy, Laptop, usw.) umfasst er heutzutage auch den Mobilitätssektor mit (Plugin)-Hybriden oder rein elektrisch angetriebenen Fahrzeugen. Mit neuen Anwendungsgebieten steigen aber auch die Anforderungen an die zum Einsatz kommenden Aktivmaterialien. Dabei spielt neben der Erforschung neuer Materialien auch die weitergehende Untersuchung der Eigenschaften bereits verwendeter Materialien und wie diese im Rahmen des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses beeinflusst werden können eine wichtige Rolle. Für den Mobilitätsbereich stellt u.a. die Schnellladefähigkeit der Lithiumionen-Batterien eine große Herausforderung dar. Diese wird vor allem durch die Anode und dem dort zum Einsatz kommenden Graphit als Aktivmaterial limitiert, weshalb sich ein Teil der aktuellen Forschung darauf konzentriert, diese durch verschiedene Ansätze zu verbessern. Während des Herstellungsprozesses von Graphiten als Anodenaktivmaterial in Lithiumionen-Batterien erfolgt in der Regel eine Verrundung der flachen Naturgraphitflocken oder der kantigeren synthetischen Graphitpartikel, um u.a. die Verarbeitbarkeit bei der Elektrodenherstellung und die elektrochemischen Eigenschaften zu verbessern, wie z.B. irreversible Kapazitätsverluste zu reduzieren. Im Rahmen dieser Arbeit wurde unter Verwendung eines Rundungsprozesses im Labormaßstab untersucht, welchen direkten Einfluss die gewählten Prozessparameter auf die (insbesondere oberflächennahen) Eigenschaften von Natur- und synthetischem Graphit haben. Im Rahmen von Halbzellenmessungen wurde untersucht, welcher Zusammenhang zwischen Prozessparameter, Materialeigenschaften und Kinetitk des Li+-Interkalationsprozesses besteht. Die Ergebnisse zeigen, dass neben dem bekannten Einfluss des Rundungsprozesses, z.B. auf die Partikel-Morphologie, eine direkte Beeinflussung der Oberflächenheterogenität (basale und nicht basale Flächen) und der Mesoporosität (Poren im Bereich 2 bis 50 nm) erfolgt. Durch geeignete Wahl des Energieeintrages beim Rundungsprozess (~1.8 bis 9 kWh kg−1) konnte der Anteil nicht-basaler Oberflächen eines Graphitmaterials mit enger Partikelgrößenverteilung von 40 auf 56 % und die spezifische Mesoporen-Oberfläche von ~2 auf 5 m2 g−1 erhöht werden. Diese und weitere untersuchte Eigenschaften zeigen, in Abhängigkeit der Partikelgröße, einen direkten Einfluss auf die Kinetik des Li+-Interkalationsprozesses. Für synthetischen Graphit zeigte sich eine starke Korrelation der Ladeperformance mit der vorhandenen Mesoporosität und für Naturgraphit mit den oberflächennahen Defekten im Material. Bei Untersuchungen zu letzterem deutete sich allerdings an, dass ein zu hoher Energieeintrag beim Rundungsprozess die Kinetik des Materials verschlechtern kann.

The field of application for lithium-ion batteries is continuously growing. Beside the market for consumer electronics (mobile phones, laptop, etc.), the focus is currently set on hybrid and battery electric vehicles. Consequently, the performance requirements for active materials are changing. Therefore, it is important to find new active materials, to optimize material properties and to investigate how they can be influenced by using different synthesis or production conditions. For the mobility sector the charging rate capability of the lithium-ion battery is a big challenge. The charging performance is mainly limited by the graphite anode active material (natural and synthetic graphite) and research is focused to improve the kinetics of the material by different approaches. During the processing of natural or synthetic graphite for use in lithium-ion batteries, a spheroidization process is often applied to change the material properties like the particle morphology, which enables for instance a better process ability during electrode preparation and reduces the irreversible capacity of the active material. In the scope of this work, a lab scale spheroidization process is used to investigate the influence of the process parameters on material and especially surface related properties on different graphite pristine materials. The correlation of the analyzed characteristics with the charging rate performance of the obtained samples is investigated in half-cell measurements. The aim is, beside obtaining a deeper understanding of the impact of the spheroidization conditions on the processed material, to find a correlation between process parameters, sample properties and kinetics of the Li+-intercalation process. The obtained results show that the surface heterogeneity (basal and non-basal surfaces) and the meso-porosity (pores in the size range of 2 to 50 nm) can be directly influenced by the used process parameters. By selecting appropriate milling impact energy in the range of ~1.8 to 9 kWh kg−1, the share of non-basal surfaces of graphite samples with tailored particle size distribution could be increased from 40 to 56 % and the specific meso-pore surface area from ~2 up to 5 m2 g−1. These properties show, in dependence of the particle size, a direct correlation with the kinetics of the graphite active material. The charge rate capability of spheroidized synthetic graphite shows a strong correlation towards the meso-porosity of the sample, whereas for spheroidized natural graphite a strong correlation towards the surface-near defects is found. Nevertheless, for natural graphite it is observed that a too high milling impact can reduce the charge-rate performance of the active material.