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AuthorArzt, Matthiasdc.contributor.author
Date of accession2017-01-20T12:53:17Zdc.date.accessioned
Available in OPARU since2017-01-20T12:53:17Zdc.date.available
Year of creation2016dc.date.created
Date of first publication2017-01-20dc.date.issued
AbstractDie Nachahmung der Natur sowie biologischer Materialien stellt Wissenschaftler auf der ganzen Welt bis heute vor schwierige Herausforderungen. Derartige Materialien weisen interessante Eigenschaften wie molekulare Erkennung, Selbst-Assemblierung oder Responsivität hinsichtlich eines externen oder internen Stimulus auf. Im Fokus der aktuellen Forschung in der Polymerchemie steht die Utilisierung und Reproduktion derartiger Materialien und Eigenschaften auf synthetischer Ebene, wobei durch die Zusammenführung von Polymerchemie und den in der Natur häufig auftretenden supramolekularen Wechselwirkungen das Gebiet der supramolekularen Polymere entstand. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Design, der Synthese und Charakterisierung von pH-responsiven, supramolekularen Polymer-Architekturen auf Basis des Phenylboronsäure-Salicylhydroxamsäure-Systems. Arylboronsäuren und Salicylhydroxamate komplexieren oberhalb von pH 7.4 zu cyclischen Boronsäureester, welche unterhalb von pH 5.0 wieder hydrolysieren. Im Fokus von Kapitel 3.1 steht das Design und die Synthese des ersten bekannten AB-Monomers, welches auf dem PBA-SHA-System basiert. Hierfür wurde zuerst die Synthese der Ethinyl-funktionalisierten Salicylhydroxamsäure optimiert. Aufbauend darauf konnte ein AB-Monomer synthetisiert werden, welches abhängig vom pH-Wert polymerisierte. Nachfolgend konnten der konzentrationsabhängige Polymerisationsgrad, der Polymerisationsmechanismus, sowie die Größenverteilung der resultierenden Polymere mittels NMR-spektroskopischen und mikroskopischen Methoden bestimmt werden. Aufgrund der nicht vorhandenen Möglichkeit dieses AB-Monomer weiter zu modifizieren, beschäftigt sich Kapitel 3.2 mit dem Design und der Synthese von Monomeren, die eine dritte funktionelle Gruppe zur weiteren Funktionalisierung besitzen. Hierzu wurde ein Trityl-geschütztes AB-Monomer mit Ethinylfunktion synthetisiert. Dieses wurde anschließend mit einem Azido-funktionalisierten Signalpeptid modifiziert, wodurch gezeigt werden konnte, dass dieses System erfolgreich genutzt werden kann, um pH-responsive, supramolekulare Polymere mit programmierbaren Eigenschaften zu generieren. Des Weiteren wurden weitere Seitenkettenmodifikatoren hergestellt, wodurch die Generierung einer Monomer-Bibliothek möglich wäre. Supramolekulare Polymer-Architekturen lassen sich nicht nur mit niedermolekularen Bausteinen realisieren. Deshalb wurde in Kapitel 4 die pH-responsive, supramolekulare Selbst-Assemblierung von Streptavidin als Makromonomer mittels des PBA-SHA-Systems untersucht. Streptavidin wurde hierzu erfolgreich mit einem biotinylierten SHA-Derivat modifiziert. Die Zugänglichkeit der SHA-Einheiten wurde mittels eines FRET-Experiments überprüft. Für die Aggregation der modifizierten Proteine wurde des Weiteren ein Bis-Boronsäure-Linker hergestellt. Anschließend wurde die Größe der supramolekularen Protein-Aggregate in Abhängigkeit der Konzentration mittels AFM untersucht. Die supramolekularen Proteinaggregate wurden im Folgenden als organisches Templat für die biomimetische Kristallisation von CaCO3 verwendet. Zuerst konnte nachgewiesen werden, dass durch sie supramolekulare Assemblierung der Streptavidin-Moleküle deutlich mehr und größere Kristalle resultierten. Des Weiteren konnte ein Einfluss der Protein-Aggregatgröße auf die Größe der resultierenden CaCO3-Kristalle beobachtet werden. Eine Analyse der entstandenen Kristalle mittels Röntgenpulverdiffraktometrie lieferte eine Kristallzusammensetzung aus 24.88% Calcit und 75.12% Vaterit. Somit konnte nachgewiesen werden, dass die PBA-SHA-Wechselwirkung ein geeignetes System zur Generierung von pH-responsiven, supramolekularen Polymer-Architekturen mit potentiellen, interessanten Anwendungen für biomedizinische oder materialwissenschaftliche Fragestellungen darstellt.dc.description.abstract
AbstractMimicking Nature and biological materials is one major goal of scientists around the world as they possess unique properties like molecular recognition, self-assembly or responsiveness towards an internal or external stimulus in a highly efficient and specific way. The focus of current polymer research lies in utilization and reproduction of such materials on a synthetic basis, whereas the combination of polymer chemistry and the supramolecular interactions, which are often seen in Nature, lead to the field of supramolecular polymers. This thesis handles with design, synthesis and characterization of pH-responsive, supramolecular polymer-architectures utilizing the phenylboronic acid-salicylhydroxamic acid-system. Above pH 7.4 aryl boronic acids and salicylhydroxamates are able to form cyclic boronate esters, which are easily hydrolyzed below pH 5.0. Chapter 3.1 is focusing on the design and the synthesis of the first known AB-monomer based on the PBA-SHA-System. Therefore the synthesis of the known ethinyl-functionalized salicylhydroxamic acid was optimized. Based on this an AB-monomer was synthesized, which polymerized according to the pH of the solution. Hereinafter the relationship between the degree of polymerization and monomer concentration, the polymerization mechanism and the size distribution of the resulting particles was elucidated. As this monomer cannot be further modified, the main objective of chapter 3.2 was the design and synthesis of AB-monomers with a third functionality. Therefore, a trityl protected AB-monomer with another ethinyl group was produced. This additional group could be subsequently modified with an azido-containing signaling peptide thus indicating the application of the PBA-SHA-System for the creation of pH-responsive, supramolecular polymer-architectures with programmable functions. In this aspect, a few sidechain modifiers were synthesized. In another perspective, as supramolecular architectures do not necessarily need to be build up with low molecular weight monomers, chapter 4 is concentrating on the pH-responsive, supramolecular self-assembly with streptavidin as macromonomers. For this purpose streptavidin was biotinylated with a biotin-SHA derivative. Furthermore, the accessibility of the four SHA groups was studied via FRET and to induce the aggregation process, a bis-boronate linker was produced. Subsequently, the size of the protein aggregates was studied in various pH and concentration. These streptavidin aggregates were used as an organic template for the biomimetic crystallization of CaCO3. Firstly, the influence of aggregate formation on the crystal size could be shown. In addition, a relationship between aggregate size and crystal size could be observed. Analysis of the crystal via XRD showed a composition of 24.88% calcite and 75.12% vaterite. Consequently, it has been demonstrated, that the PBA-SHA-interaction presents a suitable system for the creation of pH-responsive, supramolecular polymer-architectures with potential and interesting applications in biomedical or material research.dc.description.abstract
Languagededc.language.iso
PublisherUniversität Ulmdc.publisher
LicenseStandarddc.rights
Link to license texthttps://oparu.uni-ulm.de/xmlui/license_v3dc.rights.uri
KeywordSupramolekulare Polymeredc.subject
KeywordpH-responsivdc.subject
KeywordBoronsäuredc.subject
KeywordSalicylhydroxamsäuredc.subject
Dewey Decimal GroupDDC 540 / Chemistry & allied sciencesdc.subject.ddc
LCSHSupramolecular chemistrydc.subject.lcsh
TitleDesign, Synthese und Charakterisierung von pH-responsiven, supramolekularen Polymer-Architekturendc.title
Resource typeDissertationdc.type
Date of acceptance2016-12-09dcterms.dateAccepted
RefereeWeil, Tanjadc.contributor.referee
RefereeLindén, Mikadc.contributor.referee
DOIhttp://dx.doi.org/10.18725/OPARU-4196dc.identifier.doi
PPN878890033dc.identifier.ppn
URNhttp://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:289-oparu-4235-9dc.identifier.urn
GNDSupramolekulare Strukturdc.subject.gnd
GNDPolymeredc.subject.gnd
FacultyFakultät für Naturwissenschaftenuulm.affiliationGeneral
InstitutionInstitut für Organische Chemie III (Makromolekulare Chemie und Organische Materialien)uulm.affiliationSpecific
InstitutionInstitut für Anorganische Chemie I (Materialien und Katalyse)uulm.affiliationSpecific
Shelfmark print versionW: W-H 14.977uulm.shelfmark
Grantor of degreeFakultät für Naturwissenschaftenuulm.thesisGrantor
DCMI TypeTextuulm.typeDCMI
TypeErstveröffentlichunguulm.veroeffentlichung
CategoryPublikationenuulm.category
University Bibliographyjauulm.unibibliographie


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