Quantenmechanische Berechnung von NMR chemischen Verschiebungen und indirekten Spin-Spin Kopplungskonstanten von Carbokationen

Abstract

Diese Arbeit berichtet über die quantenmechanische Berechnung von [C4H7] + sowie α-, β- und γ-silyl substituierten Carbokationen. Neben Strukturoptimierungen mit Elektronenkorrelationsmethoden (CCSD und RI-MP2) ist die Berechnung von kernmagnetischen Eigenschaften eine Kernkomponente. Außer NMR chemische Verschiebungen wurden 1J(Si,C) und 1J(C,C) Spin-Spin Kopplungskonstanten mit DFT-Methoden berechnet. Zur Visualisierung der J(C,C) Kopplungspfade wurden Coupling electron Deformation Densities (CDD) berechnet und grafisch dargestellt. Die 1J(Si,C) Spin-Spin Kopplungskonstanten der untersuchten Carbokationen korrelieren linear mit den Silizium-Kohlenstoff Bindungslängen und den berechneten Wiberg-Bindungsindices. Dadurch ist es möglich die Bindungssituation in hyperkonjugierten und hyperkoordinierten Carbokationen mit 1J(Si,C) und 1J(C,C) Spin-Spin Kopplungskonstanten zu beschreiben.

This work reports the quantummechanical calculation on [C4H7]+ as well as α-, β- and γ-silyl substituted carbocations. Structures optimisations were done using electron correlation methods (CCSD and RI-MP2) and the focus was on the calculation of nuclear magnetic properties. Beside NMR chemical shifts, 1J(Si,C) and 1J(C,C) spin-spin coupling constants have been calculated using DFT methods. The visualisation of 1J(C,C) coupling pathways has been done with the coupling electron deformation density approach. 1J(Si,C) spin-spin coupling constants of the silyl substituted carbocations show reasonable correlation with the silicon-carbon bond length as well as wiberg-bond indices. 1J(Si,C) and 1J(C,C) spin-spin coupling constants are an appropriate tool for the investigation of hyperconjugation and hypercoordination in carbocations.