Elektrolytalterung in Lithium-Ionen-Batterien

Abstract

This work focuses on the investigations of electrolyte aging, aiming at monitoring and assessing of electrolyte side reactions in lithium ion cells by means of electrochemical tests and gas chromatography analysis. Therefore several methods were developed to analyse the highly corrosive, LiPF6-containing electrolyte via headspace-GC/MS. Using these methods, firstly a calendarical aging was proven which is increasing exponentially with the temperature. Secondly the impact of the electrolyte and its additives on the formation of the Solid Electrolyte Interface (SEI) is observed and interpreted. The best characteristics related to inner resistance, irreversible losses and thermal stability of the SEI showed the vinylene carbonate (VC) containig electrolytes. Additionally the dependency of the electrolyte aging on voltage, current density, balancing and plating is investigated through correlation of GC analysis of aged electrolyte with the electrochemical data. As revealed by the experiments, storage at high cell-voltages leads to intense, continious elektrolyte decomposition. Even potentiostatic charging at 4,2 V is increasing oxidative side reactions. The analysis of cycled cells show a direct relation of VC consumption and plating. Both could be controlled by current density and balancing of the electrodes. Furthermore, analysis of low temperature electrolytes prove that the co-solvent "ethylene acetate" tends to strong decomposition which however can be prevented by adding VC.

Das Ziel dieser Arbeit war es, mit Hilfe von elektrochemischen Test und gaschromatographischen Analysen, Nebenreaktionen des Elektrolyten in Lithium-Ionen-Zellen zu beobachten und zu bewerten. Hierfür wurden grundlegende Methoden entwickelt, die stark korrosiven, LiPF6-haltigen Elektrolyte via Headspace-Gaschromatographie (HS-GC/MS) zu analysieren. Mit Hilfe dieser Methoden wurde gezeigt, dass der Elektrolyt bereits einer selbstständigen kalendarischen Alterung unterliegt, wobei ein exponentieller Anstieg der Zersetzungsprodukte mit der Temperatur verzeichnet wurde. Des Weiteren konnte der Einfluss des Elektrolyten und seiner Additive auf die Bildung der Solid Electrolyte Interface (SEI) während der Formation dargestellt und interpretiert werden. Unter den untersuchten Zellen lieferten die Elektrolyte mit Vinylencarbonat (VC) die besten Eigenschaften in Bezug auf Innenwiderstand, irreversible Verluste und thermische Stabilität der SEI. Durch Korrelation der GC-Analysen von definiert gealterten Elektrolyten mit den elektrochemischen Daten konnte außerdem die Abhängigkeit der Elektrolytalterung von Spannung, Stromdichte, Balancierung und Plating analysiert werden. Die Experimente zeigen, dass die Lagerung bei hohen Spannungen zu starker kontinuierlicher Elektrolyzersetzung führt und selbst potentiostatisches Nachladen bei 4,2 V die oxidativen Nebenreaktionen erhöht. Die Analysen der durch Zyklisieren gealterten Zellen ergaben einen direkten Zusammenhang zwischen dem Konsum von VC und dem Ausmaß an Plating auf der Anode. Dies konnte durch Anpassen der Balancierung bzw. der Stromdichte beeinflusst werden. Die Analysen von Tieftemperaturelektrolyten belegen außderdem, dass der typische Co-Solvent "Ethylacetat (EA)" zu sehr starker Zersetzung neigt, welche jedoch durch Addition von VC unterdrückt werden kann.