Untersuchung des Mechanismus der Ladungsspeicherung von Birnessit

Abstract

Mit einer theoretischen Kapazität von 243 mAh g-1 ist Birnessit ein vielversprechendes potentielles Kathodenmaterial sowohl für den Einsatz in Pseudokondensatoren als auch in Lithium, Natrium oder Kalium Ionen Akkumulatoren. Das grundlegende Verständnis des Mechanismus der Ladungsspeicherung ist für dessen Verwendung von wesentlicher Bedeutung und daher Gegenstand aktueller Forschung. In der vorliegenden Arbeit wird dieser Mechanismus mithilfe von Raman Spektroskopie eingehend untersucht. Durch die Kalibrierung der Raman Spektren gegen Strukturinformationen aus der Röntgendiffraktometrie gelingt es erstmals mittels konfokaler Raman Spektroskopie die im Birnessit während eines Lade /Entladezyklus ablaufenden strukturellen Veränderungen, wie den d001 Abstand und die Gitterparameter β und c, im Detail in situ zu verfolgen. Die Normalisierung der Flächen der einzelnen Raman Banden auf die Gesamtfläche der den Mn O Schwingungen zugeordneten Raman Banden wird als neue Methode eingeführt. Das elektrochemische Verhalten von Birnessit wird vom jeweils interkalierten Alkaliion mitbestimmt. Es besteht eine große Ähnlichkeit zwischen Na+ und K+ haltigen Elektrolyten, wohingegen in Li+ haltigen Elektrolyten ein abweichendes Verhalten beobachtet wird. Basierend auf in situ Raman und XRD Messungen kann die Ausbildung eines Zwei Phasen Systems während der (De )Interkalation von Li+ als Ursache ausgemacht werden. Es gelingt zudem anhand der Raman Spektren den Anteil des in der jeweiligen Phase vorliegenden Birnessits abzuschätzen. Wie die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, spielen Protonen eine Schlüsselrolle im Mechanismus der Ladungsspeicherung. Sowohl eine zu geringe als auch zu hohe Protonenkonzentration im Elektrolyten führen zu einer Abnahme der elektrochemischen Kapazität. In situ Raman Messungen legen nahe, dass dies bei zu hoher Protonenkonzentration auf einen fehlenden Übergang von hexagonaler zu monokliner Symmetrie während des Entladevorgangs zurückzuführen ist. Dieser Symmetrieübergang im Verlauf eines Lade /Entladezyklus kann als Grundvoraussetzung für eine effektive Ladungsspeicherung in Birnessit ausgemacht werden. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen und unter Berücksichtigung der Rolle von Protonen werden detaillierte Mechanismen sowohl für die (De )Interkalation von Na+ und K+ als auch Li+ vorgeschlagen.

Due to its theoretical capacity of 243 mAh g-1, Birnessite is a promising and therefore intensively investigated potential cathode material for the application in pseudocapacitors as well as in lithium , sodium , or potassium ion batteries. The mechanism of charge storage in birnessite is not yet understood in detail and therefore subject to current research. For that reason, the mechanism of charge storage in birnessite is extensively investigated in this work by using Raman spectroscopy. By calibration of the Raman spectra against structural information from X-ray diffraction, confocal Raman spectroscopy for the first time enables detailed in situ monitoring of structural changes like d001 spacing and the lattice parameters β and c during a charge/discharge cycle. In this context, normalization of the area of individual Raman bands to the total area of Raman bands associated with Mn O vibrations is introduced as a new method. The electrochemical behavior of birnessite is, among other factors, determined by the intercalated alkali ion. There is a great similarity between Na+ and K+ containing electrolytes, whereas a deviant behavior is observed in Li+ containing electrolytes. Based on in situ Raman and XRD measurements, the formation of a two-phase system during (de )intercalation of Li+ can be identified as the cause. By using Raman spectra, it is additionally possible to estimate the proportion of Birnessite present in the respective phase. The obtained results show that protons play a key role in the mechanism of charge storage. Both, too low and too high proton concentration in the electrolyte leads to a decrease in electrochemical capacity. In situ Raman measurements suggest that a too high proton concentration prevents the transition from hexagonal to monoclinic symmetry during the discharge process. This symmetry transition during a charge/discharge cycle can be identified to be a fundamental requirement for effective charge storage in birnessite. Finally, based on these findings and considering the role of protons, detailed mechanisms for (de )intercalation of Na+ and K+ as well as Li+ are proposed.