Interaction of battery electrolyte components with solid electrodes : from model electrodes to more realistic systems

Abstract

This thesis is a model study on (i) the SEI/EEI formation at anode model surfaces of Li-ion batteries in UHV under open circuit conditions and (ii) the EEI formation at the cathode side of Mg-air batteries during the electrochemical O2 reduction reaction. Regarding Li-ion batteries, the interaction of individual electrolyte components (EC and BMP-TFSI) with model electrode surfaces (Cu(111) and HOPG) was studied via a combination of surface science techniques (STM, XPS, UPS and FTIR). It was revealed that EC adsorbs intact on both Cu(111) and HOPG at 80 K. On Cu(111), well-ordered EC islands are formed and EC has mainly van der Waals interactions with the substrate. On HOPG, EC completely desorbs without decomposition at >200 K, while on Cu(111) there is competing desorption and decomposition to −C=O, −C−O−C− −C−C−, −C−H containing compounds. Addition of Li to the EC on HOPG at 80 K leads to formation of Li2CO3 and ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 and Li2O with trapped Li+/Liδ+ ions and Li+(EC)n, while other EC molecules remain intact. On the other hand, EC adsorbs intact on the lithiated graphite and completely desorbs above 200 K. Annealing after postdeposition of Li on EC preadsorbed on HOPG leads to formation of increasing amounts of decomposition products, while a small fraction of EC is still present on the surface at least at 220-240 K, before it completely disappears. BMP-TFSI adsorbs intact on Cu(111) below 200 K. Annealing of BMPTFSI reveals that the anions decompose between 300-350 K to CF3,ad, SOx,ad, Sad and other carbon containing adspecies. Post deposition of Li to a BMP-TFSI adlayer at 80 K leads to the anion decomposition to LiF, Sad, or Li2S, Li2O and cation decomposition to Li3N, LiCxHyN and / or LixCHy. Upon heating above 300 K the amount of these products increases together with an intensity loss of the carbon from the cation. These resulting decomposition products are considered as the initial stages of the chemical SEI/EEI formation as they are formed just by the contact between the model electrode material and the electrolyte components without applying an additional potential. With respect to Mg-air batteries, ORR and OER were examined using RRDE measurements on different electrode materials (Pt, Au, GC, MnO2 and Mn2O3) in BMP-TFSI and with the addition of Mg-TFSI2 followed by the physical characterization (SEM and XPS) of the resulting deposits. The ORR and OER in BMP-TFSI are quasi-reversible for all electrode materials and the effect of the electrode materials on the activity and on the reaction pathway appears to be negligible. In contrast, the addition of Mg2+ leads to an irreversible ORR and the formation of a passivation layer (MgO2 as the main product) with different morphology on each electrode surface. Thus, no catalytic activity of the electrode materials toward ORR/OER was observed. Therefore, a continuous ORR/OER, which would be needed in practical application for Mg-air batteries, is hardly possible with the electrolyte and catalysts tested in this thesis.

Die vorliegende Arbeit ist eine Modelluntersuchung sowohl zur (i) SEI/EEI Bildung auf Modellanoden für Li-Ionen Batterien unter UHV Bedingungen und ohne angelegtes Potential als auch (ii) zur EEI Ausbildung während der elektrochemischen O2 Reduktionsreaktion an der Kathode in Mg-Luft Batterien. Bezüglich der Messungen zu Li-Ionen Batterien wurde die Wechselwirkung von Elektrolyt Einzelkomponenten (EC und BMP-TFSI) mit wohl-definierten Modellelektroden (Cu(111) und HOPG) unter Verwendung von Oberflächentechniken wie STM, XPS, UPS und FTIRS, untersucht. Es zeigte sich, dass EC sowohl auf Cu(111) als auch auf HOPG bei 80 K molekular intakt adsorbiert. Außerdem bildet EC auf Cu(111) wohl-geordnete Inseln; die Wechselwirkung mit der Oberfläche wird vorwiegend durch van-der-Waals Wechselwirkungen realisiert. EC desorbiert von HOPG bei 200 K, wohingegen auf Cu(111) eine Zersetzung und Desorption in diesem Temperaturbereich erst beginnt. Produkte sind −C=O, −C−O−C− −C−C−, −C−H haltiger Natur. Der Zusatz von Li zu adsorbiertem EC auf HOPG bei 80 K führt zur Bildung von Li2CO3 und ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 und Li2O zusammen mit stabilisierten Li+/Liδ+ Ionen und möglicherweise Li+(EC)n . Insgesamt verbleiben einige EC Moleküle aber auch intakt. Im Vergleich dazu adsobiert EC intakt auf lithiiertem HOPG und desorbiert komplett bei Temperaturen höher als 200 K. Das Aufheizen von nachträglich abgeschiedenem Li auf voradsorbiertem EC auf HOPG führt zur Bildung von höheren Mengen dieser Zersetzungsprodukte, wobei EC zumindest bis 220-240 K teilweise vorhanden ist. BMP-TFSI adsorbiert intakt auf Cu(111) unterhalb von 200 K. Beim Aufheizen der Oberfläche zeigt sich, dass die Anionen sich zwischen 300 und 350 K zu CF3,ad, SOx,ad, Sad und anderen kohlenstoffhaltigen Spezies zersetzen. Nachträgliches Aufdampfen von Li bei 80 K führt zu Anionenzersetzung zu LiF, Sad, or Li2S, Li2O als auch zur Zersetzung der Kationen zu Li3N, LiCxHyN and / or LixCHy. Während des Heizens der Probe auf über300 K nimmt die Menge an Zersetzungsprodukten zu einhergehend mit einem Verlust an Kohlenstoff des Kations. Die gebildeten Zersetzungsprodukte können als Anfangsstufe der chemischen SEI/EEI Bildung angesehen werden. Da sie nur durch den Kontakt zwischen dem Modellelektrodenmaterial und den Elektrolytkomponenten gebildet werden, ohne ein zusätzliches Potential anzulegen. In Bezug auf Mg-Luft-Batterien wurden die ORR und OER unter Verwendung von RRDE-Messungen an verschiedenen Elektrodenmaterialien (Pt, Au, GC, MnO2 und Mn2O3) in BMP-TFSI und unter Zusatz von Mg- TFSI2 untersucht und die resultierenden Abscheidungen wurden anschließend physikalisch charakterisiert (SEM und XPS). ORR und OER in BMP-TFSI sind für alle Elektrodenmaterialien quasi reversibel, wobei der Einfluss der Elektrodenmaterialien auf die Aktivität und den Reaktionsweg vernachlässigbar zu sein scheint. Im Gegensatz dazu führt die Zugabe von Mg2+ zu einer irreversiblen ORR und der Bildung einer Passivierungsschicht (MgO2 als Hauptprodukt) mit unterschiedlicher Morphologie auf jeder Elektrodenoberfläche. Somit wurde keine katalytische Aktivität der Elektrodenmaterialien gegenüber der ORR/OER beobachtet. Eine kontinuierliche ORR/OER, wie es in der Anwendung für Mg-Luft-Batterien benötigt würde, ist daher mit den in dieser Arbeit getesteten Elektrolyten und Katalysatoren kaum möglich.