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AuthorFleischer, Irenedc.contributor.author
Date of accession2019-08-19T14:40:57Zdc.date.accessioned
Available in OPARU since2019-08-19T14:40:57Zdc.date.available
Year of creation2018dc.date.created
Date of first publication2019-08-19dc.date.issued
AbstractInspiriert von dem natürlichen System der Photosynthese, welches mit einem Calcium-Mangan-basierten, sauerstoffverbrückten Cluster-Kern in der Lage ist Wasser zu spalten, wurde in dieser Arbeit ein besonderes Augenmerk auf die Wasseraktiverung durch freie Mangan-Oxid- und Calcium-Mangan-Oxid-Cluster als biokatalytische Modellsysteme gelegt. In ersten Experimenten der Mangan-Oxid-Cluster in Reaktion mit Wasser zeigte sich deutlich das Potential zur Wasserspaltung durch Aktivierung der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung. Mn2O2+ reagierte mit D2O unter Bildung eines hydrierten (deuterierten) Mangan-Oxid-Kerns zu einem Komplex mit bis zu fünf adsorbierten Wassermolekülen Mn2O2D2(D2O)n+ (n = 4 – 5). Mn4O4+ legte ein ähnliches Adsorptionsverhalten in der Reaktion mit D2O an den Tag und bildete die Produkte Mn4O4(D2O)n+ (n = 4 – 5). Durch Experimente mit H218O konnte für beide Clustergrößen ein aktiver Austausch der Sauerstoff-Atome der verbrückten μ-oxo-Gruppen durch 18O nachgewiesen werden. Weiterhin wurde die Reaktivität der Mangan-Oxide mit H2S untersucht, um die Aussagen zur Metall-Chalkogen-Bindungsspaltung der vorherigen Experimente zu bestätigen. Reaktivitätsexperimente der Calcium-Mangan-Oxid-Tetramere, CaxMnyO4+, mit D2O zeigten neben einem sehr selektiven Adsorptionsverhalten eine offensichtlich spezielle Reaktion des CaMn3O4+. Die Stöchiometrie von CaMn3O4+ ist analog der Zusammensetzung des natürlichen Cluster-Kerns des Photosystems II. Weitere Experimente mit H218O deuteten auch im Fall der Calcium-Mangan-Oxid-Cluster auf Austausch-Reaktionen der clusterinterenen μ-oxo-Brücken hin und auf die Bildung eines reaktiveren, wasserspaltenenden Cluster-Fragments. Durch systematische Variation der Reaktivgaskonzentration konnte ein zyklisch verlaufender Mechanismus für die Fragmentation und die Wasserspaltung aufgestellt werden. Der postulierte Mechanismus zeigt Parallelen zu dem im Photosystem II der biologischen Photosynthese vorliegenden Prozess der Wasserspaltung an dem entsprechenden anorganischen Cluster-Kern. Ziel dieser Arbeit war es, generell ein Konzept zum Reaktionsverhalten von Mangan-Oxid- und Calcium-Mangan-Oxid-Clustern mit Wasser zu erhalten. Die untersuchten Cluster zeigten nicht nur selektive Adsorption von Wasser sondern auch ein hohes Potential zur Bindungsaktivierung. Überschneidungen der Reaktionskonzepte des CaMn3O4+ mit dem natürlichen Prozess, der an dem anorganischen Zentral-Cluster im biologischen Photosystem II stattfindet, weisen auf die Notwendigkeit eines optimalen Zusammenspiels zwischen Calcium und Mangan-Oxid hin.dc.description.abstract
Languagededc.language.iso
PublisherUniversität Ulmdc.publisher
LicenseStandarddc.rights
Link to license texthttps://oparu.uni-ulm.de/xmlui/license_v3dc.rights.uri
KeywordClusterchemiedc.subject
KeywordFreie Clusterdc.subject
KeywordWasserspaltungdc.subject
KeywordWasseraktivierungdc.subject
KeywordCalcium-Mangan-Oxiddc.subject
Dewey Decimal GroupDDC 540 / Chemistry & allied sciencesdc.subject.ddc
LCSHMetal clustersdc.subject.lcsh
LCSHOxidesdc.subject.lcsh
TitleUntersuchung systeminhärenter Eigenschaften freier Mangan-Oxid- und Calcium-Mangan-Oxid-Cluster zur Aktivierung und Spaltung von Wasserdc.title
Resource typeDissertationdc.type
Date of acceptance2018-12-12dcterms.dateAccepted
RefereeBernhardt, Thorsten M.dc.contributor.referee
RefereeHeiz, Uelidc.contributor.referee
DOIhttp://dx.doi.org/10.18725/OPARU-18008dc.identifier.doi
PPN1671677722dc.identifier.ppn
URNhttp://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:289-oparu-18065-1dc.identifier.urn
GNDClusterdc.subject.gnd
GNDManganoxidedc.subject.gnd
GNDWasserdc.subject.gnd
FacultyFakultät für Naturwissenschaftenuulm.affiliationGeneral
InstitutionInstitut für Oberflächenchemie und Katalyseuulm.affiliationSpecific
Grantor of degreeFakultät für Naturwissenschaftenuulm.thesisGrantor
DCMI TypeTextuulm.typeDCMI
CategoryPublikationenuulm.category


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