NMR-Untersuchungen zu inter- und intramolekularen Wechselwirkungen in Polymerschmelzen

Abstract

Die dynamischen Prozesse in einer Polymerschmelze können grob in drei Bereiche eingeteilt werden: lokale Bewegungen, Kettenmoden und globale Bewegungen (Schwerpunktsdiffusion). Für den Kettenmodenbereich treffen die verschiedenen Polymermodelle Aussagen über die Zeitabhängigkeit des mittleren Verschiebungsquadrats der Moleküle und über die Frequenzabhängigkeit der longitudinalen Relaxationszeit. Es war daher von besonderem Interesse, die Zeitabhängigkeit des mittleren Verschiebungsquadrates und die Frequenzabhängigkeit der longitudinalen Relaxationszeit über dem größtmöglichen Zeit/Frequenzbereich zu messen, um Aussagen der Theorie experimentell prüfen zu können. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Formalismus dargestellt, der es gestattet, die Zeitabhängigkeit des mittleren Verschiebungsquadrats der Moleküle über den Beitrag der intermolekularen Relaxationsrate zu bestimmen. Die einzige Bedingung für die Anwendbarkeit des Verfahrens war, dass die Zeitabhängigkeit des mittleren Verschiebungsquadrates einem subdiffusiven Potenzgesetz gehorcht. Diese Bedingung ist laut Vorhersagen der gängigen Polymertheorien bei Polymerschmelzen in einem Zeitbereich, bei welchem Kettenmoden dominieren, erfüllt. Mit Hilfe der Field-cycling Technik konnte das mittlere Verschiebungsquadrat in einem Zeitbereich von Nanosekunden bis beinahe Millisekunden abgetastet werden. Die intermolekularen und intramolekularen Relaxationsbeiträge konnten durch Verdünnungsexperimente mit deuterierten und undeuterierten Polymerketten unterschieden werden. Die Experimente wurden mit Polyethylenoxid und Polybutadien durchgeführt. Die Molekulargewichte der beiden Polymersorten wurden derart gewählt, dass das kritische Molekulargewicht jeweils deutlich überschritten war. Das mittlere Verschiebungsquadrat konnte über einem Zeitbereich von fünf Dekaden ausgewertet und durch ein Potenzgesetz beschrieben werden. Diffusionsmessungen im Randfeld vervollständigten den mit dem FFC abtastbaren Zeitbereich bis hin zu 100 Millisekunden. Insgesamt konnte das mittlere Verschiebungsquadrat, bis auf eine kleine experimentell bedingte Lücke, über einem Zeitbereich von 8 - 9 Dekaden dargestellt werden. Relaxationsexperimente mit deuterierten Polymeren (Deuteronenresonanz) wurden ebenfalls an beiden oben genannten Polymersorten durchgeführt. Relaxation findet hier, im Gegensatz zu den undeuterierten Polymerketten, durch quadrupolare Wechselwirkungen statt. Aufgrund der Eigenschaften der quadrupolaren Wechselwirkung spiegeln diese Dispersionsdaten intrasegmentale Wechselwirkungen wider. Die intermolekularen, intramolekularen und intrasegmentalen Wechselwirkungen konnten ausgewertet und verglichen werden. Es zeigte sich, dass nur Polymermodelle mit ausreichend isotropem Charakter alle Versuchsergebnisse erklären können. Sowohl der extrem anisotrope Charakter des von Doi/Edwards vorgestellten Röhren-Reptationsmodells als auch der extrem isotrope Charakter der Renormalisierten Rouse-Theorie verhindern eine durchgehende Beschreibung aller experimentell bestimmten Daten.