Elektrolytabhängige Doppelschicht- und Redoxkapazität sauerstoffhaltiger Aktivkohlenstoffe

Abstract

Asymmetrische Doppelschichtkondensatoren auf Basis wässriger Elektrolyte dienen zur Zwischenspeicherung der elektrischen Energie von kurzen Pulsen mit hohen Leistungen und können so zu wesentlichen Steigerungen der Energieeffizienz beitragen. In ihnen werden auf Biomasse-Abfällen basierende Aktivkohlenstoffe (AK) als negative Elektrodenmaterialien eingesetzt. Die Verwendung solcher Aktivkohlenstoffe in wässrigen Elektrolyten ermöglicht hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig niedrigen Herstellkosten und guter Umweltverträglichkeit. Aufgrund der Limitierung des elektrochemischen Stabilitätsfensters in wässrigen Elektrolyten kann eine zufriedenstellende Energiedichte nur durch die Verwendung von Elektrodenmaterialien mit hoher Kapazität erreicht werden. Für die angestrebte Hochleistungsanwendung ist zudem eine gute Hochstrombelastbarkeit unabdingbar.

In dieser Arbeit werden drei Aktivkohlenstoffe aus der Laborsynthese als negative Elektrodenmaterialien in verschiedenen wässrigen Elektrolyten untersucht und mit zwei kommerziell erhältlichen Aktivkohlenstoffen verglichen. Die Arbeit zeigt eine umfassende physikalisch-chemische Charakterisierung der Aktivkohlenstoffe sowohl hinsichtlich ihrer Porosität, als auch in Bezug auf die Oberflächenchemie. Die Oberfläche der Laborkohlenstoffe enthält bis zu 25 at% Sauerstoff. Einige der sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen auf den Laborkohlenstoffen sind redoxaktiv, wodurch neben der Doppelschichtkapazität zusätzlich hohe Anteile an Pseudokapazität auftreten. Die Kapazität und die Strombelastbarkeit der fünf Aktivkohlenstoffe werden systematisch in fünf wässrig-alkalischen Elektrolyten untersucht. Als Elektrolyte dienen wässrige Lösungen von LiOH, NaOH, KOH, CsOH und NEt4OH. Zunächst wird der Nachweis für die elektrochemische Stabilität der untersuchten Aktivkohlenstoff- / Elektrolyt-Kombinationen im angestrebten Potentialfenster erbracht. Ein im Rahmen dieser Arbeit entwickeltes hochstromfähiges Zellkonzept ermöglicht erstmals die Kapazitätsbestimmung bei Lade- und Entladeströmen von bis zu 200 A/g.

Die Laborkohlenstoffe zeigen im Vergleich zu den kommerziellen Aktivkohlenstoffen über den gesamten Strombereich in allen vorgenannten Elektrolyten eine drei- bis vierfach höhere Gesamtkapazität. Der Laborkohlenstoff BF-M21 erreicht in 6 M KOH bei 0,15 A/g eine exzellente spezifische Kapazität von 146 mAh/g (entsprechend 555 F/g). Darüber hinaus zeigt dieser Laborkohlenstoff eine hohe Strombelastbarkeit mit Kapazitäten von 72 mAh/g bei 50 A/g und bemerkenswerten 50 mAh/g bei 125 A/g. Dies sind die höchsten literaturbekannten Werte für Aktivkohlenstoffe unter vergleichbaren Bedingungen. Verschiedene Ansätze ermöglichen die Trennung der Anteile von Doppelschicht- und Pseudokapazität in den Laborkohlenstoffen. Im Hinblick auf die Doppelschichtkapazität ermöglicht die Verwendung verschiedener Kationengrößen und unterschiedlicher Aktivkohlenstoffe Rückschlüsse auf die optimale Abstimmung zwischen der Ionengröße des Elektrolyten und der Porenweite des Aktivkohlenstoffs. Für die Pseudokapazität der sauerstoffreichen Oberflächengruppen ist eine Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyten zu erwarten. Der Laborkohlenstoff mit den höchsten Sauerstoffanteilen (BF-F27) wird daher in Elektrolyten unterschiedlicher pH-Werte (durchgehend von pH 1 bis 14,8) charakterisiert. Die Beiträge der bei verschiedenen pH-Werten aktiven Oberflächengruppen werden eingehend diskutiert.

Um die Leistungsfähigkeit der optimierten Aktivkohlenstoff-Anoden in der Anwendungsumgebung zu demonstrieren, wird die Kapazität und Strombelastbarkeit der BF-F27-Anode in einem asymmetrischen hybriden Ni(OH)2//AK-Superkondensator (Vollzelle) demonstriert. Diese wird verglichen mit einer analog aufgebauten Vollzelle basierend auf kommerziell erhältlichem Aktivkohlenstoff. Die Verwendung von BF-F27 als Aktivmaterial ermöglicht es, eine bislang bestehende Lücke im Ragone-Diagramm bei mittleren Energien und hohen Strömen zu schließen. In einer ersten Langzeitprüfung über 300.000 Zyklen bei Lade- und Entladeraten von 100 C zeigen beide Aktivmaterialien ein gleichermaßen gutes Degradationsverhalten.